◆ゲームパッドとアケコンを対応してますか？◆

はい、問題ないです。
『凛々舞双華』Windowsの標準ゲームパッドは対応しています。

対戦中はコントローラーの変更は不可能です。
タイトル画面にどのコントローラーの操作でモード選択に決定してから、そのコントローラーは１Ｐとなります。
コントローラーの変更は一旦タイトルへ戻らないと変更できません。

　　◆コントローラーで一つの行動は複数のボタンへ設定できますか？◆

一つの行動は複数ボタンへの設定は不可能です。
どうしても複数ボタンへ設定したいなら、Joy2Keyなどゲームパッドをキーボードにシミュするソフトがお勧めです。